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日期:2019-11-03编辑作者:北京赛车官方正版投注

到2023年,锂离子电池有望拥有470亿美元的市场价值。锂离子电池已经广泛应用于诸多领域,因为它们可提供相对较高的能量密度,较高的工作电压,较长的保存期限,较少的“记忆效应”。然而,安全性、充放电循环、预期使用寿命等因素持续限制了锂离子电池在电动汽车等重型应用中的效率。

据美国弗吉尼亚大学官网近日报道,该校研究人员正在橡树岭家实验室采用中子成像技术,探查锂离子电池并深入理解电池材料和结构的电化学特性。 背景 到2023年,锂离子电池有望拥有470亿美元的市场价值。锂离子电池已经广泛应用于诸多领域,因为它们可提供相对较高的能量密度,较高的工作电压,较长的保存期限,较少的“记忆效应”。记忆效应,是指可充电电池的最大容量由于之前使用中的不完全放电而减少。 然而,安全性、充放电循环、预期使用寿命等因素持续限制了锂离子电池在电动汽车等重型应用中的效率。 创新 近日,美国弗吉尼亚大学工程学院的研究人员们正在橡树岭国家实验室采用中子成像技术,探查锂离子电池并深入理解电池材料和结构的电化学特性。他们的研究发表在《电源(Power Sources)》期刊上。在研究中,他们专注于采用两种电活性材料“钛酸锂和锂钴氧化物”的薄烧结与厚烧结样本,追踪了锂离子电池电极中的锂化(lithiation)和脱锂(delithiation)过程,或者说充电与放电过程。 技术 理解锂是如何在电池电极中运动的,对于设计以更快速度充放电的电池来说很重要。在一些电池中,这是一个最缓慢的过程。这意味着,提升通过电极的锂运动将使电池的充电速度变快许多。 美国弗吉尼亚大学工程学院化学工程系副教授加里·柯宁(Gary Koenig)表示:“当电极相对较厚时,锂离子通过多孔材料和隔膜结构的输运,限制了充放电速率。为了开发新方法以改善通过电极中电解质填充的多孔空隙区的锂离子输运,我们首先需要能在充放电过程中,追踪电池中的离子输运和分布。” 柯宁称,其他的技术例如高分辨率X射线衍射,可提供电化学过程期间详细的结构化数据,但是这种方法通常让相对较大的材料体积变得平均化。类似地,X射线相位成像能使锂电池电解质中的盐浓度变得形象化,但是这项技术需要特殊的光谱化学单元,并且只能访问电极区域之间的成分信息。 为了获取更大面积的详细信息,研究人员采用位于橡树岭家实验室高通量同位素反应堆的冷中子成像束线中的中子,开展他们的研究。 柯宁研究小组的研究生、论文领导作者聂子扬表示:“锂对于中子来说具有很大的吸收系数,这意味着通过材料的中子对于锂浓度高度敏感。我们展示了我们可以采用中子射线照相法,追踪锂电池内部薄与厚的金属氧化物正极中的原地锂化反应。因为中子的穿透性高,所以我们无需为了分析来定做电池,就能跨越包含电极和电解质的整个活性区域来追踪锂。” 对于帮助理解不均匀性(机械、结构、输运和动力学特性的局部变化)对电池寿命和性能产生的影响来说,比较厚与薄的电极中的锂化过程很有必要。局部不均匀性也会带来不均匀的电池电流、温度、电荷状态和老化。通常来说,随着电极厚度增加,不均匀性对于电池性能产生的不利影响也会增加。但是,如果较厚的正负极在电池中的应用不会影响其他因素,那么这将有利于提升能量存储容量。 对于初始实验来说,薄的钛酸锂电极样本的厚度为0.738毫米,锂钴氧化物电极的厚度为0.463毫米,而厚的钛酸锂和锂钴氧化物电极的厚度分别为:0.886毫米与0.640毫米。 价值 柯宁表示:“我们当前的目标是开发一个模型,以帮助我们理解如何改变电极的结构,例如改变材料的朝向或者分布,来改善离子输运特性。通过不同的时间点,对于每个样本进行成像,我们可以构造出锂分布的二维图像。未来,我们计划在中子束中旋转我们的样本,提供可以更详细地展示关于不均匀性如何影响离子输运的三维信息。”

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本次所开发的方法是一种可以高速且高分辨率条件下,可视化锂离子电池内部材料在电池工作过程中的行动状态,这一状态的可视化,将会极大地影响Li离子电池的容量密度,充放电速度以及寿命等多种性能的改善(图1)。

为了获取更大面积的详细信息,研究人员采用位于橡树岭家实验室高通量同位素反应堆的冷中子成像束线中的中子,开展他们的研究。

图3电池工作状态下,电极中包含的Li离子浓度的可视化

技术

预先应用于固态电池研发中

近日,美国弗吉尼亚大学工程学院的研究人员们正在橡树岭国家实验室采用中子成像技术,探查锂离子电池并深入理解电池材料和结构的电化学特性。他们的研究发表在《电源》期刊上。在研究中,他们专注于采用两种电活性材料“钛酸锂和锂钴氧化物”的薄烧结与厚烧结样本,追踪了锂离子电池电极中的锂化(lithiation)和脱锂(delithiation)过程,或者说充电与放电过程。

松下通过将EELS和AI机器学习相结合,实现可在短时间内拍摄。目前松下没有明确公布其实现方法的细节,但可以了解到的是这种手法通过机器学习,在几十秒的短时间内获得需要几十分钟的长时间观察才能得到的观察数据。而且其他测量条件也可以被包含在学习对象中。似乎是通过一系列独创性算法,从短时间内的不完全数据中,排除噪声并提取了有用信号。

美国弗吉尼亚大学工程学院化学工程系副教授加里·柯宁表示:“当电极相对较厚时,锂离子通过多孔材料和隔膜结构的输运,限制了充放电速率。为了开发新方法以改善通过电极中电解质填充的多孔空隙区的锂离子输运,我们首先需要能在充放电过程中,追踪电池中的离子输运和分布。”

传统做法中,为了获得Li离子分布图像,一般需要使用大型的辐射装置(例如“SPring-8”)照射X射线。而且,通过X射线成像将分辨率提高到原子水平是非常困难的。因此,为了确认新材料在锂离子电池开发中的影响,通常依靠制作样品并测量电池容量和厚度变化等的间接观察手法进行。

柯宁称,其他的技术例如高分辨率X射线衍射,可提供电化学过程期间详细的结构化数据,但是这种方法通常让相对较大的材料体积变得平均化。类似地,X射线相位成像能使锂电池电解质中的盐浓度变得形象化,但是这项技术需要特殊的光谱化学单元,并且只能访问电极区域之间的成分信息。

通过可视化地研究影响充放电性能以及容量密度的电极材料(活性材料的LiCoO2,以及石墨等)的做功状态,可以改善电池性能。(图/照片由松下提供)

柯宁研究小组的研究生、论文领导作者聂子扬表示:“锂对于中子来说具有很大的吸收系数,这意味着通过材料的中子对于锂浓度高度敏感。我们展示了我们可以采用中子射线照相法,追踪锂电池内部薄与厚的金属氧化物正极中的原地锂化反应。因为中子的穿透性高,所以我们无需为了分析来定做电池,就能跨越包含电极和电解质的整个活性区域来追踪锂。”

图2EELS的外观与原理

对于帮助理解不均匀性对电池寿命和性能产生的影响来说,比较厚与薄的电极中的锂化过程很有必要。局部不均匀性也会带来不均匀的电池电流、温度、电荷状态和老化。通常来说,随着电极厚度增加,不均匀性对于电池性能产生的不利影响也会增加。但是,如果较厚的正负极在电池中的应用不会影响其他因素,那么这将有利于提升能量存储容量。

松下(Panasonic卡塔 尔(阿拉伯语:قطر‎借道AI加速固态电瓶研究开发北京赛车官方正版投注。松下(Panasonic卡塔 尔(阿拉伯语:قطر‎借道AI加速固态电瓶研究开发北京赛车官方正版投注。目前,松下已经将这种方法预先应用于全固态电池的研发中,在特定的课题上进行确认。全固态电池是松下与丰田汽车合作研究开发中最重要的下一代技术。与电解质接触的电极表面附近的变化是量产应用中的主要课题。松下通过锂离子浓度分布分析正极的变化(图4)。

价值

此时,松下这次还利用另一种分析方法,关注正极和电解质界面附近的物质形成过程以及离子导电性,确认将推动上述课题的解决。而且有可能将阐明与使用液态电解质的锂离子电池不同的固态锂离子电池的Li离子传导特性。目前锂离子电池常见的正极材料使用LiCo2O3,电解质采用常用于小容量电池的氧化物陶瓷材料LASGTP。由于副反应在界面处形成Co3O4物质。

对于初始实验来说,薄的钛酸锂电极样本的厚度为0.738毫米,锂钴氧化物电极的厚度为0.463毫米,而厚的钛酸锂和锂钴氧化物电极的厚度分别为:0.886毫米与0.640毫米。

电极和电解质中Li离子浓度的空间分辨率为nm级,与使用X射线的常规方法(图3)相比,新手法的水平提高了约100倍(图3)。成像时间为每张20秒。

理解锂是如何在电池电极中运动的,对于设计以更快速度充放电的电池来说很重要。在一些电池中,这是一个最缓慢的过程。这意味着,提升通过电极的锂运动将使电池的充电速度变快许多。

图1影响电池性能的材料

柯宁表示:“我们当前的目标是开发一个模型,以帮助我们理解如何改变电极的结构,例如改变材料的朝向或者分布,来改善离子输运特性。通过不同的时间点,对于每个样本进行成像,我们可以构造出锂分布的二维图像。未来,我们计划在中子束中旋转我们的样本,提供可以更详细地展示关于不均匀性如何影响离子输运的三维信息。”

通过电子显微镜进行解析

使用AI快速成像

所开发的方法使用了电子显微镜。通过释放电子,扫描并照射到被检测的对象物质上,通过EELS(电子能量损耗能谱法)定量分析,将与原子产生碰撞导致减少的电子能量分布进行2维成像(图2)。

日本媒体报道称,松下最新开发出一种AI高科技材料分析手法,不仅仅适用于电池,而且预计可以利用于太阳能电池等的材料开发。

例如,可以通过空间、时间维度在高度分解状态下显示电极中参与充放电的部分与不相关的部分。研究人员使用这种方法,可以立即识别应用新材料后的效果,由AI(人工智能)进行材料开发时,可以反馈更多精准的数据给到数据库。松下预计通过这样的AI开发材料手法,“材料情报”的竞争力将会得到很大的提升。

图4:存在于正极的电解质界面处的低浓度Li离子层导致了电池性能的劣化

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关键词: 电池 电极 中子 氧化物

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